图2 KGM凝胶的X射线衍射（XRD）图

2.2 KGM脱乙酰过程中的荧光发射 根据KGM胶凝的机理[17-18，25-26]，KGM溶液的一些环境因素，例如浓度、pH值、胶凝温度等，都会影响胶凝过程。考虑到KGM在水中的溶解度低和脱乙酰反应速度快等特点，本研究采用的荧光技术比传统方法具有更高的灵敏度。图3显示了在30℃脱乙酰的前5 min，不同浓度的KGM溶液（pH=9）的荧光发射光谱，图4显示了在30℃脱乙酰过程中，不同浓度的KGM溶液（pH=9）的荧光发射强度的变化。在从1～4 g/L的浓度范围内，脱乙酰前5 min，发射强度几乎与KGM的浓度成比例增加（图4）。但是，随着脱乙酰化反应时间的延长，发射强度降低（图4）。当KGM的浓度分别达到3 g/L和4 g/L时，在10 min的第一反应时间内，强度仍然明显下降。脱乙酰基反应达到10 min后，发射强度缓慢降低。相比之下，当KGM溶液的浓度分别为1 g/L和2 g/L时，荧光强度逐渐增加。这些结果表明，KGM脱乙酰反应取决于KGM溶液的浓度。随着KGM浓度的增加，脱乙酰基作用导致KGM大分子链的羟基数量增加，KGM分子链之间的疏水相互作用增加，最终导致凝胶化。

图3 KGM溶液（pH=9）的荧光光谱在最初5 min的反应时间

图4 不同荧光强度的变化在不同浓度的KGM溶液（pH=9）反应时间；a 1.0 g/L，b 2.0 g/L，c 3.0 g/L，d 4.0 g/L

图5 显示了在从pH 9到pH 12的脱乙酰过程中，不同pH值下KGM溶液的发射强度。一旦pH值达到或超过10，发射强度就会缓慢下降（图5）。但是，值得注意的是，当脱乙酰时间分别达到25 min和30 min时，强度几乎不随pH值增加而变化（图5）。在初始阶段，所有KGM溶液的强度都从pH 9升高到pH 10急剧下降。这些结果表明，在pH为10的凝胶化过程中，乙酰基完全断开。pH值超过10时，强度变化不明显，这可能是由于KGM链在高pH条件下，在溶液中发生了快速的溶胶-凝胶转变和水凝胶形成。

图5 3 g/L KGM溶液在5、10、15、20、25和30 min脱乙酰过程中荧光强度的变化

图6 分别在35、40、45、50、55和60℃的脱乙酰化条件下，3 g/L KGM溶液在pH=10时的荧光强度

图6 显示了在35℃～60℃不同温度下，pH 为10的3 g/L KGM水溶液在峰值位置338 nm处的发射强度。结果表明，在35℃脱乙酰30 min后，发射强度逐渐降低。强度在开始的10 min内急剧下降，但随后逐渐下降，直到20 min后达到稳定值，这大概是凝胶形成的时间。因此，在35℃下，KGM溶液的脱乙酰反应是一个缓慢而复杂的过程。但当温度升至40℃或更高时，强度在最初5 min内急剧下降，然后逐渐变化。结果表明，在40℃碱性溶液中，KGM脱乙酰的起始时间为5 min，而在40℃以上，KGM的发射强度变化相似。上述观察结果表明，疏水核心可能是由于KGM超分子凝胶化过程中氢键位点的结合所致。结果，与水形成氢键的能力减弱了发射强度。此外，水凝胶网络中KGM链的e-e-堆积会形成更多的疏水核，从而使胶凝过程中的发射强度降低。

2.3 KGM脱乙酰反应动力学 在40℃～60℃的不同温度下，在pH 10下监测3 g/L KGM水溶液在338 nm峰值处的荧光发射强度。图7显示了在338 nm峰处的荧光发射强度与脱乙酰反应时间之间的关系。在不同温度下的前10 min的脱乙酰时间里，发射强度下降显著，然后稳步下降，直到达到稳定值约20 min。基于KGM凝胶化机理，我们认为当发射强度开始发生时，发生溶胶-凝胶互溶并生成凝胶，脱乙酰反应完成，而且温度越高，发生凝胶的时间越短。3 g/L KGM溶液在40、45、50、55和60℃的胶凝时间分别约为10、8、7、6、5 min。

在低浓度的碱性KGM溶液脱乙酰过程中，KGM分子链提供形成宏观尺度化学结构的反应位点，并形成凝胶。据所知，低浓度碱性KGM溶液脱乙酰的动力学尚未见报道。在此，笔者根据一阶反应动力学方程，计算了KGM脱乙酰基的活化能。脱乙酰基的速率可计算如下：r=k[M]=-d[M]/dt；其中k是表观速率常数，[M]是KGM的浓度。

图7 不同温度下，碱性环境中的3 g/L KGM水分散体的发射强度随时间的变化。pH=10时监测的碱液浓度之比

对于稀溶液（2.303×l [M]×0.05），可以根据修正的Lambert-Beer定律计算荧光强度与浓度之间的关系：F=2.303ε[M]lk"I；在此，F是荧光发射强度，ε是KGM溶液的摩尔吸收系数，k"是相对于荧光发色团量子效率的常数，l是样品池的厚度。用[M]代替KGM溶液的荧光发射凝胶化速率常数（k）可以用Arrhenius方程表示：K=Aexp（-Ea/RT）；其中，A和Ea分别是KGM溶胶-凝胶相变过程中脱乙酰基的指数前因子和活化能。

根据KGM溶液在溶胶-凝胶相变过程中不同脱乙酰时间和温度下KGM溶液的发射强度（图7），图8显示了对这些数据进行了简单的Arrhenius处理。如图9所示，Ea的溶胶-凝胶相变活化能为83.1 kJ/mol，与Gao SJ和Nishinari K[17]的结果一致。

文章来源：《水动力学研究与进展》 网址: http://www.sdlxyjyjzzz.cn/qikandaodu/2021/0127/477.html

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